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纖維水泥制品的發展及埃肯材料的應用

發布日期:2016-09-23 17:15 ? 來源:金山水磨石磚機 ?作者:林震、張沂

導讀:纖維水泥制品的發展及埃肯材料的應用 作者 : 林震、張沂 埃肯材料纖維水泥實驗室 林震 張沂 摘要:上個世紀 80 年代以來,石棉被越來越多的國家禁止使用,越來越多的國家從石棉水

 

纖維水泥制品的發展及埃肯材料的應用

  作者:林震、張沂

  

埃肯材料纖維水泥實驗室   林震   張沂
摘要:上個世紀80年代以來,石棉被越來越多的國家禁止使用,越來越多的國家從石棉水泥制品的生產和使用逐步轉向了非石棉纖維水泥制品。在歐洲及日本,很多企業使用木漿纖維及硅微粉來生產無石棉纖維水泥制品。實踐表明,硅微粉是一種對于改善纖維水泥制品的生產和性能非常有效的輔助材料。多年以來,挪威埃肯材料公司的纖維水泥部門一直與很多企業密切合作,尤其是在硅微粉應用于纖維水泥制品方面積累了豐富的知識和經驗。本文對于纖維水泥工業的產業變革及發展方向作了簡單的介紹,同時對于埃肯材料及其在纖維水泥制品當中的作用也作了介紹。
.關鍵詞:纖維水泥,非石棉,埃肯材料,硅微粉。

1. 非石棉纖維水泥制品的發展
上世紀80年代初以來,石棉有害人體健康的問題受到高度重視,國際上一直致力于研發和推廣非石棉纖維水泥制品。目前絕大多數歐盟國家、以及美國、日本與澳大利亞等國己經禁止生產和使用石棉水泥制品,取而代之的是非石棉纖維水泥制品。一些發展中國家如中國、巴西等也在積極從事非石棉纖維水泥制品的研發與應用推廣,特別是近年來東南亞地區的越南、泰國等國家的纖維水泥制品的發展更為活躍。韓國也在積極從中國尋找能夠生產出口非石棉纖維水泥制品的企業與伙伴。國內越來越多的企業也逐步從石棉水泥制品轉向非石棉纖維水泥制品,其中一些企業已經在大量生產和出口非石棉纖維水泥產品。

下表中列出了一些國家禁用石棉的時間[1]
丹麥  (Danmark)  1986
瑞典  (Swdeen) 1986
奧地利  (Austria) 1990
荷蘭 (Netherlands) 1991
意大利  (Italy) 1992
德國  (Germany) 1993
法國  (France) 1996
比利時 (Belgium) 1998
英國  (England) 1999
愛爾蘭  (Ireland) 2000
盧森堡 (Luxemburg)  2002
西班牙  (Spain) 2004
越南 (Vietnam) 2004
韓國 (Korea) 2005
日本 (Japan) 2005

目前關于石棉的安全使用問題在國內仍然有不同的觀點,但綜觀國際上的發展趨勢,從石棉水泥制品最終走向非石棉纖維水泥制品的方向已不可逆轉。關于禁用石棉的國家信息,可以參考以下網站:(http://www.btinternet.com/~ibas/Frames/f_asbestos_ban_list.htm)。
在從石棉水泥轉向非石棉纖維水泥制品的發展轉型過程中,挪威埃肯材料公司很早就與歐洲主要的纖維水泥企業進行合作。在研究采用木漿纖維及維綸纖維作為主要增強纖維的抄取法生產工藝中,埃肯硅微粉是最普遍被采用的輔助材料之一。

2. 纖維水泥生產工藝技術
1890年左右,奧地利人Ludwig Hatschek從造紙技術獲得啟發,萌生了將水泥和石棉纖維混合在一起制造石棉水泥制品的想法。Hatschek1893年從英格蘭購買了石棉松解機,安裝在了位于奧地利的Lend-Gastein的工廠,并于1898年開始生產石棉水泥制品。直至1900年,首個關于石棉水泥制品的專利在奧地利誕生,專利中所用的商品名稱就是今天大家熟知的“Eternit”
上世紀70年代,澳大利亞的James Hardie公司首次在抄取法(Hatschek)生產線上采用以纖維素纖維(木漿纖維)為基礎生產非石棉纖維水泥制品,從此開始了非石棉纖維水泥的發展。
2.1  非石棉纖維水泥制品的成型工藝
根據制造工藝的特點,非石棉纖維水泥制品的生產可以分為以下幾種[2]
(1) 抄取法生產工藝(Hatschek process
以原先生產石棉水泥制品的濕法工藝為基礎,加以改造用來生產非石棉纖維水泥制品。抄取法目前仍然是國際上用得最多的工藝。
(2) 流漿法(flow-on process
采取這一技術路線的主要優點在于可降低投資費用。在中國的廣東地區有些企業采用該方法生產非石棉纖維水泥制品。
(3) 擠出法(Extruding process
以原先生產某些石棉水泥制品的擠出法工藝(extrusion process)為基礎,進行適當改進而形成的。該生產方法在拌合料中摻有高分子增塑劑,以滿足拌合料擠出成型時的可塑性要求。而此種增塑劑在原材料成本中占很高的份額,目前在國際上只有少數企業采用此法制造非石棉纖維水泥制品。在國內,北新建材目前也采用此種工藝生產纖維水泥制品。
(4) 噴射法 spray process):
該方法目前為止僅限于制造玻璃纖維增強水泥(GRC)制品。
(5) 干法/半干法 Dry process and Semi-dry process
此種方法為日本某企業獨創,目前國際上只有該企業采用此種工藝。其工藝特點是,所用水泥、纖維及其它摻和料等原材料采用干混或在很少水量的情況下進行攪拌,然后采用壓力成型的方法生產產品,整個過程中的用水量以水泥水化所需要的理論水量為基礎,用水量很少,故筆者稱為干法或半干法生產。該法生產的產品性能質量高,在日本有很高的市場份額。
2.2  非石棉纖維水泥制品的養護工藝
根據養護方法的不同,纖維水泥制品的生產可以分為以下幾種:
(1) 常溫養護(air-cure
主要用于以木漿纖維(纖維素纖維)取代石棉纖維,再輔以合成纖維,如維綸纖維(PVA)作為增強纖維的制品。水泥基材由普通波特蘭水泥與某些礦物摻合料所組成。制品成型后經常溫養護。主要產品為非石棉水泥波瓦與屋面板。
(2) 壓蒸養護(autoclaving  
壓蒸養護適用于以較高摻量、經適度打漿的木漿纖維作增強材,用普通波特蘭水泥或石灰與磨細石英砂等組成基材的纖維水泥制品。主要生產隔墻板、外墻掛板與天花板等。此種產品在國內及臺灣地區又被稱為硅鈣板。
無論是生產常溫養護制品還是壓蒸養護制品,目前在國際上最為廣泛使用的仍然是抄取法(Hatschek process)生產工藝。抄取法的主要優勢是料漿均勻性好,易于控制,產品質量較高也較穩定。
3. 非石棉纖維水泥制品的原材料選擇
在從石棉水泥制品向非石棉纖維水泥制品轉換的過程中,許多代用纖維和礦物填料都被用于試驗。經過多年嘗試,逐步形成穩定的非石棉纖維水泥生產技術路線。表1描繪出了發展歷程中所試驗過的一些原材料以及目前被企業普遍采用的的原材料。
1   纖維水泥制品發展歷程
在最初的生產階段,為了沿用石棉制品的使用習慣,非石棉纖維水泥制品仍然被生產成與石棉水泥制品相似的產品。如圖2中所示,無論從外觀還是顏色上,最初的非石棉纖維水泥制品都與傳統的石棉水泥制品沒有什么區別,應用領域也仍然存在于傳統的石棉水泥制品的應用領域,如糧倉,工業廠房的屋面材料、簡易工棚等。




隨著技術進步和社會的發展,纖維水泥制品邁向了更高檔次和高附加值的市場領域。如今的纖維水泥制品已經被應用于在各級商業建筑及民用住宅中。在歐美及日本等發達國家,纖維水泥制品已不僅僅作為簡單的屋面材料,同時也被賦予了更多的裝飾效果被用于住宅當中,如可以仿木紋裝飾效果及彩色制品等(圖2,圖3)。在Dansk Eternit等一流的纖維水泥企業的產品中,纖維水泥制品的規格及花色已經達到數百種之多。

4. 硅微粉在纖維水泥制品當中的應用
硅微粉是一種灰色的球狀顆粒粉末。基本顆粒形狀是球狀,平均粒徑0.15μm。圖4表示的是硅微粉在透射電子顯微鏡(TEM)下的堆積狀態,以及典型的XRD特征圖譜和顆粒尺寸分布特征(PSD分析結果)。
硅微粉對于提高和改善非石棉纖維水泥制品的性能有很好的作用,這主要源于硅微粉的兩個突出的作用[34]。一是高火山灰活性,即與水泥水化產生的Ca(OH)2 發生反應生成更多的水化硅酸鈣凝膠,導致強度增加。另外是優異的填充性能,因為硅微粉顆粒的粒徑非常小,平均粒徑為0.15μm, 相對于水泥顆粒來講非常細小。據研究資料,如果摻加10%的硅微粉,每顆水泥顆粒周圍將有近100,000顆硅微粉顆粒 [1]  5所示的是一個簡單解釋硅微粉在纖維水泥制品當中的作用機理示意圖。當摻有硅微粉時,在硅微粉分散良好的情況下,纖維與水泥基材之間的握裹力得到明顯的改善。從而最終制品的纖維增強效果得到顯著提高。同時,由于硅微粉的摻入,制品會變得更為致密,孔結構也會向小孔增加的致密化方向發展[5]。硅微粉分散效果的好壞對于最終的貢獻效果有顯著的影響。對于分散性的影響,埃肯材料纖維水泥實驗室在美國第8國際纖維增強無機復合材料會議上發表的文章作了詳細論述 [6]

5. 部分實驗結果及生產實例:
5.1  部分實驗結果
6所示為摻有5%硅微粉及其他對比試樣的抗折強度。(MS:硅微粉。MK:偏高嶺土。RHA:稻殼灰。FA:粉煤灰。DMt:硅藻土。LM:石灰石粉)
 


由圖6中可以看到,摻5%硅微粉的E2樣品具有最高的抗折強度,與不摻任何填料的參比樣品E0相比,抗折強度從9.32MPa增加到了12.37MPa, 增加了近 3MPa。每1%的硅微粉帶來了近 0.6MPa的增強貢獻。
7所示為分別摻有采用不同輔助填料的抗凍融及抗濕熱試驗的結果。

 

凍融試驗條件:+20à -20à+20à-20…….,每4小時一循環。
濕熱養護條件:室溫下噴淋樣品 20分鐘,升溫至 60,然后保溫330分鐘(含升溫時間),然后自然冷卻10分鐘,重復該循環。每循環需時間6小時。
從圖7可以看出,經過132次的凍融循環后,不摻有任何輔助填料的樣品E7,與凍融前相比,其強度保留率為89%。而摻有7% 硅微粉的樣品E8,其強度并沒有下降;摻有7% 偏高嶺土的樣品E9,與凍融前相比,其強度保留率為65%;摻有10%石灰石粉的樣品E10,與凍融前相比,其強度保留率為86%

經過60次的濕熱循環后,不摻有任何輔助填料的樣品E7,與濕熱循環養護前相比,其強度保留率為71%。而摻有7% 硅微粉的樣品E8,其強度保留率為89%;摻有7% 偏高領土的樣品E9,其強度保留率為60%;摻有10% 偏石灰石粉的樣品E10,其強度保留率為74%
從以上的結果表明,硅微粉對于提高制品的抗凍融及抗濕熱性能有著很明顯的改善作用。 
5.2  
生產案例:
基于以上實驗結果,可以表明硅微粉對于提高無石棉纖維水泥制品的強度及耐久性能有明顯作用。另外,在抄取法(Hatschek)生產工藝當中,硅微粉也有助于改善小料層之間的層間結合力,從而改善料胚的分層現象。以下所示的案例是東南亞某廠利用硅微粉進行無石棉纖維水泥制品試生產的一個例子。該廠原來是一家石棉水泥瓦生產企業,鑒于國際形勢的變化,他們希望將來能夠生產無石棉纖維水泥制品。通過與埃肯材料公司的合作,5%的硅微粉被用于生產配方當中。作為對比試驗,同時也生產了摻加5%偏高嶺土的樣品。表2中列出了這兩種制品的物理性能測試結果。 
 2    摻硅微粉與摻偏高嶺土的產品性能對比
性能 EX1(5% metakaolin) EX2(5% Elkem Microsilica)
尺寸(mm)-長度-寬度-厚度 1,5729206.2 1,5159195
抗彎強度 (N/m) 3,709 3,822
不透水性 >24hours >24hours


根據當地的標準,這兩種制品的性能均達到了當地要求抗折強度>3000N/m的標準。從表2中的結果可以看出,含有5%硅微粉的制品EX2具有更高的抗折強度;同時制品的厚度更薄。
同時,對這兩種制品也做了抗凍融性能的測試。樣品取自于生產線上成波之前的平板樣品。該平板制品在戶外自然養護28天后,被切成適合于凍融試驗用的小樣品。然后根據前文所述的實驗方法在埃肯纖維水泥實驗室進行了抗凍融試驗,凍融循環次數為150次。抗折強度結果如表3所示,樣品外觀如圖8及圖9所示。
 3   摻硅微粉與摻偏高嶺土的產品抗凍融性能對比
Sample ID 抗折強度MOR (MPa)
凍融前(before Freeze-thaw test 150凍融循環后(150 Freeze-thaw cycles 強度保留率(Reservation 
EX1 10.75  Delamination -
EX2 15.54 7.90 51%
從圖8中可以看到,摻有5%偏高嶺土的樣品EX1,在經過150次凍融循環后,已經明顯分層,無法再進行抗折強度的測試。而摻有5%埃肯硅微粉的EX2樣品并無明顯破壞的跡象,仍然有51% 的強度保留率(表3)。 

基于以上的結果,對于硅微粉在非石棉纖維水泥制品當中的作用,我們可以得出以下結論:
1)對于非石棉纖維水泥制品生產,硅微粉是一種非常有效的輔助添加材料;.
2)硅微粉可以顯著提高無石棉纖維水泥制品的最終強度以及抗凍融和抗濕熱性能; 
3)硅微粉可以有效改善抄取法生產無石棉纖維水泥制品中的分層問題。

6. 我國纖維水泥制品的發展
我國纖維水泥制品工業與發達國家相比,產品種類及檔次還有較大的差距。尤其是波瓦制品仍然是以石棉水泥制品為主,應用也僅限于簡單的工棚及農村畜棚等低端市場。平板制品的形勢也比較單一。另外,普遍采用的抄取法生產工藝裝備水平也較低,單條生產線的年生產能力一般只有3~4百萬平方米,甚至更低。皮帶速度一般在60~70/分鐘;而在發達國家則超過100/分鐘,單條生產線的年生產能力均在數百萬到一千萬平方米。
可喜的是,近年來我國纖維水泥的發展非常迅速。不斷有企業成功地從石棉水泥制品轉向了非石棉纖維水泥制品,盡管產能不高,但產品的定位都逐步轉向了出口市場。同時也有個別的大型企業達到了國際先進水平。如在中國浙江新投資建設的兩條非石棉纖維水泥板生產線,采用是抄取法生產工藝,引進了高度自動化控制水平的德國裝備,單條生產線的設計產能均達到每年1千萬平方米,現在已進入正常生產階段。北新建材等一批國內一流企業,其纖維水泥產品的質量及規模也都達到了較高的水平。而且,一些國內企業對于產品的深加工,如表面軋花及著色等提高產品檔次及設計品質的需求也越來越多。2006年以來,國外擁有該技術裝備的公司與國內的一些企業進行了技術交流。

7.  纖維水泥制品的國際交流平臺
關于纖維水泥制品,在國際上并無一個專門致力于纖維水泥制品工業的發展和技術交流工作的組織或機構。纖維水泥制品一般都被包含于混凝土制品或是其他水泥基材料制品當中。1988年由美國愛達荷大學(University of Idaho)的Al Moslemi教授發起、每二年召開一次的國際纖維增強無機復合材料會議” (International Inorganic-Bonded Fiber Composites Conference,縮寫IIBCC) ,旨在建立一個國際交流平臺,對各種纖維增強無機復合材料(包括纖維水泥制品、纖維石膏制品、纖維陶瓷制品等)的研發、制造、應用以及市場開拓進行學術探討和技術交流。自第一屆會議以來,每屆均有不少制造商、銷售商、原材料供應商以及用戶參加。該會議比較側重于纖維水泥制品的新技術、新設備、新工藝以及市場進展的討論,已經成為纖維水泥制品工業的一個重要國際交流平臺(http://www.iibcc.org/)。
200611月,我國首次有代表參加了在巴西圣保羅舉辦的第十屆國際纖維增強無機復合材料會議,中國建筑材料科學研究院的代表在會議上介紹了中國纖維水泥制品工業的發展狀況。中國建材院的沈榮熹教授與筆者對第十屆國際會議撰寫了介紹文章[2]。中國準備組團參加2008年在西班牙馬德里舉辦的第11屆會議,并期望將來能在中國舉辦該會議。
伴隨著中國經濟社會建設的持續高速發展,中國工業在世界工業舞臺上扮演著越來越重要的角色。可以預見,中國纖維水泥制品工業也必將迎來新的發展機遇與挑戰。

References
[1] H.M.Thygesen, Inorganic-Bonded Wood and Fibre Composite Materials (Vol 8), American, 2002, 207.
[2] Rongxi Shen
Zhen Lin, International fibre cement  product development and tendencyChina concrete and cement products2007No2 39 in Chinese
[3] P.Fidjestoel, Chemistry of cement and concrete, London, Co published by John Wiley, (1998),675
[4] Zhen Lin, Inorganic-Bonded Wood and Fibre Composite Materials (Vol 8), American, 2002, 293.
[5] Rongxi Shen, New- type fibre reinforced cement-based composites, China Building Materials Industry publisher(2004), 42 (in Chinese)
[6] H. Schreiner, Inorganic-Bonded Wood and Fibre Composite Materials (Vol 8), American, 2002, 281.
[7] Internal report, Elkem AS Materials Fibre cement Lab

[
作者簡介 震(1972-),男,碩士,挪威埃肯材料纖維水泥實驗室主管。長期從事水泥基材料科學研究等工作。
[通迅地址北京市朝陽區管莊西里20 (100024)
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